杉木油的提取及干餾油的精制

 

 

 

摘要：水蒸氣蒸餾得到的杉木油品質優(yōu)良，但得率低，為1.7%,干餾法粗杉木油得率高，為9.6%,但質量差，不能直 接用于調香。為了提高杉木油得率和質量，該文以杉木根為原料，分別采用水蒸氣法和干餾法制備杉木油，并對干餾油 進行精制研究，重點研究過氧化物和脂肪醇存在下的自由基取代反應，及反應條件對干餾油香氣改善效果的影響，得出 較佳的工藝條件為：反應溫度14(TC,反應時間1 h。采用GC-MS對提取的杉木油化學成分進行鑒定，其中水蒸氣杉木 油含有26種成分、杉木粗干餾油含有50種成分、干餾精油含有34種成分，它們的主要化學成分基本一致，都含有a-柏木烯、片柏木烯、柏木醇、羅漢柏烯等體現(xiàn)柏木油特征香氣的化學成分。粗干餾油成分復雜，經(jīng)過精制處理，除去了 大量的羧酸類、酚類及《，務不飽和羰基化合物等影響干餾油香氣質量的物質。干餾精油色淺、具有柔和的木香、膏香、 樹脂樣的氣息，基本能滿足調香的要求，在香料工業(yè)中有廣闊的應用前景。

 

關鍵詞：精油，自由基反應，精制，干餾油，杉木

 

 

柏木油具有強有力的木香-麝香-龍涎香香氣，主要用 于爽身粉、粉餅、胭脂等脂粉類化妝品和皂類用香，還 可用于配制幻想型等香水香精[1]。柏木油為世界十大精油 之一，市場的需求量很大，但柏木的生長周期很長，約 60年才能成材，所以長期由柏木提取柏木油造成了桕木 資源的嚴重匱乏，影響到柏木油系列香料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。

 

杉木根及加工廢棄物中富含杉木精油[3_5],并且其中 主要成分為柏木醇、ot-柏木烯、片柏木烯、羅漢柏烯等[6_9], 從主要化學組成及香氣特征來看非常接近柏木油，所以 完全可以替代柏木精油用于香料工業(yè)[1()_12]。

 

杉木為中國南方最重要的造林樹種，每年采伐留下 的樹根及加工的廢棄物甚多，所以以此為原料提取杉木 油，并替代柏木油用于香料工業(yè)，對于滿足市場對柏木 系香料的需求、對資源的綜合利用意義重大[13]。

 

杉木油的提取加工可采用水蒸氣蒸餾法和干餾法。 水蒸氣精油品質最好，澄清透明、香氣純正，最適合用 于調香[14];但水蒸氣蒸餾法精油得率很低，一般為1%‰2%,所以成本很高；而干餾法提取得率很高，并且可同 時得到木醋液、木焦油、木炭及不凝性可燃氣等，工業(yè) 利用價值較高@8]。但是由于干餾油顏色深，雜質多，

收稿日期：2011-10-18 修訂日期：2012-02-20

 

基金項目：國家自然科學基金資助項目（30871989) ’江蘇高校優(yōu)勢學科建 設工程資助項目

 

作者簡介：朱凱（1959_)男，江蘇南京人，教授，主要從事精細化工及 林業(yè)化工的研究與教學工作。南京南京市龍蟠路159號南京林業(yè)大學化 工學院，210037。Email： zhukai53@163.com

特別是有強烈的焦苦氣味，所以不能直接用于調香，通 常需要進行精制處理[19]。常用的精制方法主要是用酸堿 處理，然后再真空精餾，這樣處理過的精油色澤、氣味 得到了明顯的改善，但仍存有明顯的焦味，不能滿足調 香的要求[2()]。

 

本文以杉木根為原料，分別采用水蒸氣法和干餾法 制備杉木油，并對干餾油進行精制。重點研究過氧化物 和脂肪醇存在下的自由基反應，及此反應對干餾油香氣 改善效果的影響，從而制備出基本符合調香要求的杉木 干餾油。此干餾油的精制是在原酸堿處理的基礎上，采 用了新的過氧化物和脂肪醇的除臭方法，與傳統(tǒng)的精制 法比較，產(chǎn)品香氣得到明顯的改善，而且干餾油本身得 率高、生產(chǎn)成本低，所以有很好的的工業(yè)化應用前景， 目前國內未見此相關方面的報道。

 

率是指提取得到的杉木油質量與杉木原料的 質量百分比。

 

1. 3. 2干餾法提取

 

將600 g原料劈成2030 mm的小塊，放入干餾釜 中，以5°C/min的加熱速率升溫至500°C;在不同溫度下 收集冷凝液，冷凝液再通過精制分離，分別得到干餾杉 木油、木醋液及木焦油產(chǎn)品；干餾杉木油用于進一步的 精制，用GC/MS對干餾杉木油成分進行分析。•

 

1. 3. 3千餾杉木油精制

 

將干餾油加入到反應器中，加入一定量的質量分數(shù) 為10%NaC)H水溶液，攪拌加熱至80°C左右，在此溫度 下反應lh，反應結束后，油層分別用稀鹽酸和水中和洗 滌至中性，經(jīng)干燥劑除水后再加入到反應器中，再投入 一定量的己醇，攪拌加熱至140°C,滴加一定量的過氧化 物DTBP-1,進行自由基加成反應，在140°C下反應1 h, 反應結束后，減壓蒸餾除去已醇、反應物及其它低沸點 有機物，接著進行精餾得干餾杉木精油，用GC/MS進行 成分分析，對香氣進行評價。

 

1.3.4自由基反應除臭

 

堿洗后粗干餾油顏色及刺鼻氣味都得到明顯改善， 但還帶有略微的刺激氣味，此氣味是由粗干餾油內的a，#-不飽和羰基化合物引起?？杉尤氪技白杂苫l(fā)劑通過 自由基反應去除此類羰基化合物，以改善精油氣味。

 

自由基反應可能的反應機理是，首先自由基引發(fā)劑 攻擊醇分子產(chǎn)生自由基，然后《，#-不飽和羰基化合物和醇 分子的自由基進行加成反應而被除去，過氧化物DTBP-1 產(chǎn)生自由基是通過共價鍵的熱解產(chǎn)生，所以自由基反應 需要在比較高的溫度下進行。

 

1.4化學成分分析

 

杉木油化學成分用GC-MS進行分析。

 

色譜條件：色譜柱HP-5MS;進口溫度280°C;程序 升溫 80°C —100°C，l°C/min, 100°C-*250"C,2°C/min； 流速0.6 mL/min；載氣為氦氣。采用面積歸一化法確定 各化學組分的相對質量分數(shù)。

 

質譜條件：EI離子源230°C;四極桿150°C;電子能 量70eV;掃描質量范圍50500 amu;電子倍增管電壓 1 347 V。

 

2結果和分析

 

2.1不同提取方法杉木油得率及性能的比較

 

分別采用水蒸氣蒸餾法和干餾法提取杉木油，不同 提取方法的產(chǎn)品得率及性能見表1。

表1不同提取方法的杉木油得率及性能比較

提取方法 得率/ % 氣味 性狀 在95%乙醇中 的溶解性

水蒸氣蒸餾 1.7 木香、樹脂樣香氣， 香氣純正 澄清透明的油狀物 1倍體積

干餾 9.6 弱樹脂氣， 強烈焦臭氣味 棕紅黑色液體 1倍體積

 

由表i可見，水蒸氣蒸餾得到的杉木油澄清透明、 香氣純正、飽滿，可以直接用于調香，但得率很低，只 有1.7%,成本高；干餾法提取的粗杉木油得率很高，為 9.6%,具有杉木油的特征氣息，但由于顏色很深，有嚴 重的煙焦氣味，所以必須進行嚴格的精制處理，才有可 能作為香料精油用于香料工業(yè)中。

 

2. 2水蒸氣油及粗干餾油成分分析

 

采用GC/MS分析方法分別對水蒸氣法及干餾法得到 的杉木油進行化學成分的分析鑒定，通過計算機標準譜圖 庫檢索對比，同時參考有關文獻進行人工檢索，并經(jīng) GC/MS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按峰面積歸一化法計算各組分的相 對質量分數(shù)。杉木根水蒸氣蒸餾油和粗干餾油組成見表2。